Боливия солтүстігінде және солтүстік-шығысында Бразилиямен, оңтүстік-шығысында — Парагваймен, оңтүстігінде — Аргентинамен, оңтүстік-батысында және батысында — Чили және Перумен. Теңізге шығатын жолы Чили 1879 жылы Антофагаста портың басып алғаннан кейін жоқ.
Боливияның жер ауданы 1 098 580 км². Ол әлем бойынша жер ауданы жағынан 27 орында.
Боливия 1879 жылдан бері теңізбен шектеспейді — сол жылы ол өзінің жағалаулық Антофагаста аймағын Екінші тынық мұхиттық соғысы нәтижесінде Чилиге беріп қойған. Дегенмен Атлант мұхитына Боливия шыға алады — Парагвай өзені бойынша
Боливия территориясында алуан түрлі эко-аймақ бар. Елдің батысында Анд таулы аймағы, Альтиплано үстіртімен бірге. Елдегі ең биік нүкте — Орурода орналасқан Сахама (6542 м) өшкен жанартауы. Титикака көлі Боливия мен Перу шекарасында орналасқан. Әлемдегі ең үлкен Уюни сортаңы елдің оңтүстік-батысында, Потосида орналасқан.
Боливия өнеркәсібінің жетекші саласы — тау-кен өндірісі, түсті металлургия. Сурьма өндіру және оны экспортқа шығару жөнінде Боливия дамыған әлемде 1-орында, ал қалайы өндіруден 5-орында. Қорғасын, мырыш, темір өндіріледі.
Боливия экономикасының 50%-і заңсыз есірткі сатумен айналысатын қылмыстық ұйымдарға тәуелді. Оларға есірткіден жылына 900 млн. долл. шамасында пайда түседі.