Es el máximo representante de la poesía posromántica, tendencia que tuvo como rasgos distintivos la temática intimista y una aparente sencillez expresiva, alejada de la retórica vehemencia del romanticismo.
Hijo y hermano de pintores, quedó huérfano a los diez años y vivió su infancia y su adolescencia en Sevilla, donde estudió humanidades y pintura. En 1854 se trasladó a Madrid, con la intención de hacer carrera literaria. Sin embargo, el éxito no le sonrió; su ambicioso proyecto de escribir una Historia de los templos de España fue un fracaso, y sólo consiguió publicar un tomo, años más tarde. Para poder vivir hubo de dedicarse al periodismo y hacer adaptaciones de obras de teatro extranjero, principalmente del francés, en colaboración con su amigo Luis García Luna, adoptando ambos el seudónimo de «Adolfo García».
En 1861 contrajo matrimonio con Casta Esteban, hija de un médico, con la que tuvo tres hijos. El matrimonio nunca fue feliz, y el poeta se refugió en su trabajo o en la compañía de su hermano Valeriano, en las escapadas de éste a Toledo para pintar.
La etapa más fructífera de su carrera fue de 1861 a 1865, años en los que compuso la mayor parte de sus Leyendas, escribió crónicas periodísticas y redactó las Cartas literarias a una mujer, donde expone sus teorías sobre la poesía y el amor. Una temporada que pasó en el monasterio de Veruela en 1864 le inspiró Cartas desde mi celda, un conjunto de hermosas descripciones paisajísticas.
Las Rimas, tal y como han llegado hasta nosotros, suman un total de ochenta y seis composiciones. De ellas, setenta y seis se publicaron por vez primera en 1871 a cargo de los amigos del poeta, que introdujeron algunas correcciones en el texto, suprimieron algunos poemas y alteraron el orden del manuscrito original (el llamado Libro de los gorriones, hoy custodiado en la Biblioteca Nacional de Madrid).
Su prosa destaca, al igual que su poesía, por la gran musicalidad y la sencillez de la expresión, cargada de sensibilidad; siguiendo los pasos de Hoffmann y Poe, sus Leyendas recrean ambientes fantásticos y envueltos en una atmósfera sobrenatural y misteriosa. Destacan por ese ambiente de irrealidad, de misterio, situado siempre sobre un plano real que deforma y desbarata.