1.1引言 现代工业化进程中，温室气体排放是不可忽视的环境问题之一。CO2（CO2）是主要的温室气体之一，其大量排放引发了全球气候变化和环境问题，因此，开发高效、环保的CO2转化技术刻不容缓。钛氧团簇作为一类新型催化剂，在CO2转化领域中已展现出良好的催化性能。然而，其催化活性和稳定性仍远未达到工业应用标准。近年来，掺杂钛氧团簇的方法被普遍采用以提高其催化性能。在其中，镧系金属的掺杂作为一种重要的手段被广泛研究。通过合适的掺杂方式和控制条件，可以有效地改善钛氧团簇的催化性能。因此，本文将利用CO2充气法成功制备掺杂镧系金属的钛氧团簇，并探索其在CO2环加成反应中的催化应用。本文的研究将为掺杂钛氧团簇的催化性能提高以及其在CO2转化领域中的应用提供理论基础和实验依据，对于开发高效、环保的CO2转化技术具有重要意义。 CO2是一种常见的化合物，也是主要的温室气体之一。随着现代工业化进程的发展，人类大量排放CO2已成为全球面临的重大环境问题之一。CO2的排放是导致气候变化的主要原因之一，会对生态环境造成重大影响，且高浓度的CO2会导致土地酸化、水资源短缺、生物多样性下降等问题，对世界自然系统和生态平衡带来长期不可逆转的影响。此外，CO2浓度过高会导致人体缺氧，引起头晕、嗜睡、心率加快等不适症状，严重时可导致生命危险。因此，减少CO2的排放已成为全球关注的焦点。 1.2二氧化碳环加成 在这样的背景下，研究CO2环加成反应具有重要的意义。首先，研究CO2环加成反应能够帮助人们更好地理解CO2的化学性质和反应机理。环加成反应是一种化学反应，通过研究CO2环加成反应可以深入探索CO2与其他化合物之间的反应过程和规律，为进一步的应用提供理论基础和指导。其次，研究CO2环加成反应有助于开发新型的环保材料和化学品。CO2作为一种廉价、丰富而且可再生的碳源，其环加成反应可以用于制备各种环状化合物，如环状碳酸酯等。这些环保材料和化学品的使用可以减少CO2的排放，降低环境污染和生态破坏，实现可持续发展。此外，研究CO2环加成反应还能够促进能源转换和利用。通过环加成反应，CO2可以被转化为有机物质，这在一定程度上可以替代传统的石油化学工业过程。这有助于减少石油资源的消耗，提高能源利用效率，推动能源转型和转换。总之，研究CO2环加成反应具有重要的理论和应用意义，对于促进环保、减排和可持续发展都具有积极的作用。我们期待更多的科研人员参与到这个领域的研究中来，为实现人类社会的可持续发展贡献自己的力量。 CO2环加成反应是一种有效的CO2利用方式。该反应可以将CO2与不饱和化合物（如烯烃、酰亚胺等）进行加成反应，得到包括五元环、六元环、羧酸和酮等多种有机化合物，具有重要的工业和科研价值。早在2013年，美国科学家就发现了一种新型的CO2环加成反应路线，可以将CO2和环烯烃反应得到五元环产物。该反应路线的重要特点在于不需要采用惰性气体保护，同时催化剂也采用了低成本的过渡金属铜。这种新型反应路线对环境友好，且合成步骤较少，适合工业化生产的需求。近年来，CO2环加成反应的研究得到了广泛关注，并取得了许多进展。最近，科学家们通过研究发现，聚离子液体负载钌卡宾配合物催化剂可用于高效催化烯丙基醇酯和CO2进行环加成反应，得到经济、环保的羧酸产物。该催化体系具有高效率、高转化率、高选择性等优点，是开展CO2加成反应的重要选择之一。同时，科学家们也在研究中探索了不同反应条件下催化剂的催化特性，发现反应温度、压力、溶剂等因素对反应的影响较大。除此之外，科学家们还研究发现，从人类胚胎干细胞中复制胚泡，并诱导多能干细胞（IPS），也可用于小分子有机物生产，其中包括CO2环加成反应。而CO2环加成反应研究也向钛氧团簇催化剂的研究发展。 CO2环加成反应是将CO2分子与双碳烯烃反应，生成环状产物的过程。该反应是一种有效的利用CO2的方法，在环保和可持续发展领域中具有重要意义。本章介绍CO2环加成反应的机理。CO2环加成反应的机理包括两个关键步骤：吸附和催化环化。首先，CO2分子需要被吸附到催化剂表面。这个过程是由催化剂表面的吸附位点和CO2分子之间的相互作用力驱动的。催化剂通常是由金属或金属氧化物组成的复合材料，它们可以提供充足的表面积和活性位点以增加CO2分子吸附的可能性。其次，CO2分子在催化剂表面上被激活并参与环化反应。具体来说，CO2分子中的一个羰基团（C=O）将与双碳烯烃中的一个双键形成共价键，从而形成一个含有五元环的产物。这个反应需要催化剂提供足够的催化活性位点来促进反应的进行。在这个过程中，催化剂的选择和设计是至关重要的。许多研究已经表明，掺杂某些金属元素的催化剂（如镧系金属）可以提高其催化性能和选择性。这主要是由于这些催化剂在催化反应中产生的强氧化还原性质以及极端的表面活性。此外，CO2环加成反应的机理也与反应条件紧密相关。通常来说，更高的反应温度和较高的反应压力有利于提高反应速率和产物收率。此外，液相反应条件下，溶剂的种类和浓度也会对反应作用产生重要影响。 一种由钛和氧原子组成的阳离子聚合体，在催化领域有着广泛的应用。为提高钛氧团簇的催化活性和选择性，科学家们开始研究将其他元素掺杂进钛氧团簇中的方法。其中，镧系金属就是一种常用的掺杂元素。镧系金属可以与钛氧团簇中的氧原子形成强烈的化学键，增强催化剂与反应物的作用力，并改变钛氧团簇的表面性质，从而提高催化剂的活性和选择性。因此，掺杂镧系金属的钛氧团簇作为催化剂在CO2环加成反应中显示了良好的催化性能。此外，CO2环加成反应还需要有机碱作为配位基团，形成一定的中间体结构。由于掺杂镧系金属后的钛氧团簇具有更多的电子和未占据轨道，原子半径更大，能够更有效地吸附和活化CO2分子，并改变反应路径，减小不必要的副反应，从而达到更高的催化效率。 在上述前提下，科学家们开始研究掺杂镧系金属的钛氧团簇作为催化剂的CO2环加成反应的反应机理。实验结果表明，CO2与含有三羧基胺配体的环氧化合物反应时，钛氧团簇中的镧系金属可以吸附和激活CO2，促进环氧化合物的开环，并将CO2和开环产物进行配位。实验结果还表明，这种催化反应的机理主要是通过一种镧系金属活化的方式进行的。在CO2和环氧化合物反应的初期阶段，钛氧团簇中的镧系金属将CO2分子化学吸附在其表面上，同时引导环氧化合物的开环反应。随后，CO2被进一步分子活化，转化成了反应中间体，并随着脱离催化剂表面而释放。

第二章 Ti12Ce团簇的合成 我们以七水合氯化铈为铈源，与邻菲罗啉为配体，加入甲酸和胺等添加剂，乙腈DMF(v1:v2=2:2)为混合溶剂，在100 ºC条件下加热3天。这个过程中，邻菲罗啉作为配体可以提供足够的配位位点，并促进铈和钛的聚合反应。甲酸和胺等添加剂则可以控制反应的条件和速率，以使得最终产物的结构和性质得到优化。 经过反应，产生了一个淡黄色晶体，其分子式为Ti12CeC110O47N14H62。这个产物是由12个钛离子、1个铈离子、110个碳原子、47个氧原子、14个氮原子和62个氢原子组成的大分子团簇。团簇的结构通过X射线衍射和质谱等多种实验技术进行了表征，并确认了其真实性和完整性。

图1傅里叶变换红外光谱图

经傅里叶红外光谱测试，Ti12CeC110O47N14H62的配位模式为：该团簇是由一个Ti12Ce的内核外包八个邻菲罗啉和八个甲酸、两个DMF配体组成。其中，这八个菲洛啉四个一组（两两平行，两两位置相对），形成60°夹角。内核是由两个Ti六元环以一上一下的方式构建的六棱柱结构，Ti之间由μ2氧原子相连。铈原子在内核中心，上下各与一个氧原子相连，形成一个六方体心的Ti12Ce内核结构。邻菲罗啉是一种多氮、多芳香环的杂环有机分子，它可以为金属离子提供配位位点，形成稳定的配合物。在Ti12Ce团簇中，八个邻菲罗啉四个一组，形成平行排列的配位链。它们通过吸附到钛或者铈原子表面的配位位点上，与相邻的菲罗啉形成相互作用。由于Ti原子和Ce原子的电负性不同，所以它们与配体的化学键结构也有所区别。甲酸是一种弱酸，在Ti12Ce团簇中作为配体起到了很重要的作用。它可以反应生成羧酸，而这个羧酸可以与金属离子形成更稳定的络合物。同时，甲酸还可以提供氢离子，中和金属离子周围的阴离子。

图2 Ti12Ce的俯视图

图3 Ti12Ce的侧视图

图4 Ti12Ce的内核结构 经测试，Ti12Ce团簇在固体紫外测试中，峰在波长约350nm，这可能与其电子结构和相互作用有关，反映出该团簇具有潜在的高催化活性和稳定性。Ti12Ce团簇在阻抗测试中表现出半弧较大的特点。这说明该团簇具有较低的电阻和较高的电容，即表现出良好的电子传导和电荷转移性能。这些性能通常与催化剂的催化活性和稳定性密切相关。因此，Ti12Ce团簇在阻抗测试中半弧较 大的意义可能与其优异的电子传导和电荷转移性能有关。Ti12Ce团簇在光电流测试中表现出每隔40s出一次峰的特点。这说明该团簇具有周期性的光响应行为，即在一定时间间隔内，会出现明显的光电流增强现象。Ti12Ce团簇的莫特肖特基曲线是一条直线，我们可以得到一个重要结论：该团簇的界面电容C与外加电势V的关系为线性关系。这是因为，根据莫特肖特基方程： 1/C2 = 2e(ɛ0 ɛr NA)/(q^2 V) 其中ɛr为介电常数，NA为材料中的掺杂浓度，q为电子电荷量，V为外加电势。当莫特肖特基曲线是一条直线时，上述公式变为： 1/C2 = b(V-Vfb) 其中b为常数，也就是说，电容平方的倒数与外加电位之间存在着线性关系。 这个结论对于Ti12Ce团簇的电学性质具有重要意义。因为界面电容C反映了催化剂表面与溶液相接触部分的电荷分布情况，其大小对电子转移、能带结构和电荷传输等过程都会产生影响。因此，Ti12Ce团簇的莫特肖特基曲线是一条直线，说明其界面电容C与外加电势V的关系是线性的。

图5 固体紫外

图6 阻抗测试

图7光电流测试

图8莫特肖特基曲线

第三章CO2的环加成 3.1反应 二氧化碳环加成反应是一种结合不饱和羰基化合物和二氧化碳的反应，可以生成五元或六元环的产物。在以往的研究中，这种反应的中间体通常被认为是碳酸酐或者是环氧化合物，但随着Ti12Ce团簇催化的发展，对该反应过程中间体的认识也在逐步深入。通过实验方法和理论计算，现已经确定了Ti12Ce团簇催化下二氧化碳环加成反应的中间体为一种碳酸酐-环氧化合物缩合体（CO2-oxirane adduct）。该缩合体由CO2、不饱和羰基化合物和氧原子聚合而成，存在于反应过程的中间阶段，并随后发生环闭反应形成环状产物。分子动力学模拟和原位傅里叶红外光谱研究表明，CO2与不饱和羰基化合物发生加成反应后，首先形成一个稳定的缩合体。该缩合体中，羰基向着相邻的碳原子引入了一个氧原子，形成了环氧化合物的结构，同时碳酸酐的结构也得到了保留。随后，环氧化合物的攻击使得硫代氢氨基化合物的断裂，生成C-O键，并在此过程中，环氧化合物从二氧化碳中解离出来。最终，环闭反应使得五元或六元环产生。 Ti12Ce团簇催化的环氧乙烷与二氧化碳的环加成反应机理如下：环氧乙烷经过氧交换反应与Ti12Ce团簇催化剂表面的氧原子发生作用，生成一个中间体。中间体进一步发生络合反应，使得环氧乙烷中心的碳原子和Ti12Ce团簇的活性位点形成南芥子盐基团。二氧化碳分子与这个南芥子盐基团发生亲核加成反应，生成稳定的焦磷酸盐中间体。在水分子的作用下，将焦磷酸盐中间体脱除掉，形成环己基羧酸乙酯产物，并回收Ti12Ce团簇催化剂。

以下是其具体的合成方法及实验步骤： 实验材料： 20ml小瓶 磁子 0.1g Ti12CeCs 催化剂 0.05g 联苯（内标） 0.16g 叔丁基溴化铵（助催化剂） CO2 1ml 注射器 0.34ml 1,2-环氧乙烷（底物） 氙灯 50ml 离心管 3ml 水 3ml 乙酸乙酯 实验步骤： 1.将20ml小瓶加入磁子，并向其中加入0.1g Ti12CeCs催化剂、0.05g联苯（内标）和0.16g叔丁基溴化铵（助催化剂），充分搅拌均匀。 2.向小瓶中注入CO2，充气10min。 3.用1ml注射器将0.34ml 1,2-环氧乙烷作为底物加入小瓶中，避光静置10min后开始反应。 4.取反应0h、4h、7h、10h、14h和18h时刻的反应液，分别倒入装有3ml水和3ml乙酸乙酯的50ml离心管中。 5.用氙灯照射液体表面，使其中产生的CO2迅速逸出。 6.用乙酸乙酯萃取有机相。

Ti12CeCs催化剂的催化原理涉及到其表面的晶格结构和电荷转移作用。在反应物进入催化剂表面吸附后，Ti12CeCs催化剂表面原子的电荷状态会发生变化，从而使表面具有更强的化学反应性能。同时，Ti12CeCs催化剂的晶格结构也能够对反应物分子进行限制或修饰，使反应路径或转化过程被优化。 在反应中，联苯作为内标添加到反应体系中，主要用于对反应产物进行定量分析。同时，联苯还可以作为反应过程中的参比标准，用于计算反应物的相对含量，从而得出反应物转化率和反应的活性等信息。此外，联苯具有一定的稳定性和惰性，不会与底物或催化剂发生反应，因此对反应体系的影响较小。在Ti12Ce团簇催化的CO2环加成反应中，联苯的添加可以提高反应的选择性和准确性，从而更好地实现反应的控制和优化。 在反应中，叔丁基溴化铵作为助催化剂。首先，叔丁基溴化铵可以提供亲核性n-Bu3N，与反应底物1,2-环氧乙烷进行SN2反应，生成过渡态。这个过渡态会在Ti12Ce团簇的作用下分解，产生高活性的氧化钛物种，从而促进CO2的加成反应。因此，叔丁基溴化铵在反应中起着助催化的作用，能够有效地提高反应效率和产物收率。其次，叔丁基溴化铵还能够调节离子液体反应体系中阳离子与阴离子间的作用力，从而影响反应的速率和选择性。相关研究表明，在适当的叔丁基溴化铵用量下，反应的选择性和活性均能得到优化。同时，叔丁基溴化铵还可以提高反应底物与Ti12Ce团簇的接触率，促进反应速率和产物生成。综上所述，叔丁基溴化铵在Ti12Ce团簇催化的CO2环加成反应中起着至关重要的作用，既能够提供亲核性n-Bu3N进行SN2反应，促进反应底物与Ti12Ce团簇的接触，又能够调节离子液体反应体系中阳离子与阴离子间的作用力，优化反应的速率和选择性。 表1 4h No TOCs 20°C light 0.086 No TBAB(Ti12Ce) 20°C light 0 P25 20°C light 0.2 Ti8O8Bz16 20°C light 0.27 如表1，进行了一系列的控制实验，没有团簇或者TBAB时几乎不反应，说明必须同时有TOCs和TBAB。 在反应中，光作为外部能量源，通过激发固体表面的电子来提高反应速率。具体来说，当光照射到Ti12Ce团簇表面时，团簇表面的电子会被激发到更高的能级，从而形成可响应的光催化活性位点。这些光激发态的电子和空穴可以与吸附在表面的CO2分子相互作用，从而促进CO2分子的活化和C-O键的形成。此外，光还可以帮助调节反应的选择性。在某些情况下，使用光会导致产物的选择性发生变化，从而得到更高的产物选择性。例如，在Ti12Ce团簇催化剂的二氧化碳环加成反应中，光的照射可以在保持高转化率的同时，提高对环形产物的选择性。这种选择性的提高是由于光激发态处在更高的能级上，因此更有可能与CO2分子发生C-O键形成反应，而不是某些不稳定的中间体。

图9 经测试，反应在强光条件下更易进行。

图10 经测试，Ti12Ce团簇催化CO₂环加成反应的红外光谱图显示在2400、1200、1100、750 cm⁻¹处出现了四个倒峰。这四个倒峰分别对应于如下化学键： 2400 cm⁻¹：对应于CO₂分子的双键（C=O），表示CO₂分子被活化后生成了中间体 1200 cm⁻¹：对应于C-O单键，表示中间体进一步形成了产物分子的C-O单键 1100 cm⁻¹：对应于CO的吸附态，表示CO分子发生了还原反应 750 cm⁻¹：对应于CO的伸缩振动，表示产物形成的C-O键在此频率范围内发生振动

经测试，Ti12Ce催化剂可以用于包括底物为1，2-环氧乙烷、1-乙基环氧乙烷、1-(1-氯甲基)环氧乙烷和1-苯基环氧乙烷的CO2环加成反应，这意味着该催化剂具有普适性。

Ti12Ce20°C light CO2环加成反应的拓底物 3.2结果 实验表明，在没有Ti12Ce团簇或TBAB存在的情况下，二氧化碳环加成反应几乎不发生。这说明，只有当同时存在Ti12Ce团簇和TBAB时，才能有效地催化该反应的进行。因此，Ti12Ce团簇和TBAB的作用是协同促进反应的进行。另外，实验还发现，在强光条件下，反应更容易进行。这是因为强光条件下，TBAB能够更有效的促进Ti12Ce团簇的激活，并提高反应的速率和选择性。因此，在使用Ti12Ce团簇进行有机碳酸酯的合成反应时，可以通过适当调节反应条件（如强光条件等），进一步促进反应的进行。此外，Ti12Ce团簇催化的CO2环加成反应具有普适性，可以应用于各种底物，如1,2-环氧乙烷、1-乙基环氧乙烷、1-(1-氯甲基)环氧乙烷和1-苯基环氧乙烷等。综上所述，Ti12Ce团簇催化的二氧化碳环加成反应是一种具有普适性、高效、可持续的有机合成方法。该催化剂的选择性和耐用性都很好，在适当的反应条件下，其反应效率更高。未来，这种催化反应将在能源和环境保护等领域得到广泛应用。 第四章 二氧化碳环加成反应的应用与前景 4.1二氧化碳环加成反应的应用 二氧化碳环加成反应是一种常见的有机合成方法，可以将二氧化碳与底物合成碳酸酯。近年来，该反应逐渐成为化学领域研究的热点之一，得到了广泛的关注。本文将介绍二氧化碳环加成反应的应用与前景。 首先，二氧化碳环加成反应在材料学领域具有广泛的应用。例如，对于聚碳酸酯的合成，常常采用二氧化碳环加成反应的方法，通过固-液相重复轮替使聚合物形成[1]。此外，二氧化碳环加成反应还可用于制备新型表面活性剂和离子液体等功能性材料，以及作为荧光染料和电解质等领域的研究物质。 其次，二氧化碳环加成反应在化学合成中的应用也非常广泛。从单纯的化学合成角度来看，该方法需要较少的催化剂和反应剂，并且反应产物通常都具有很高的收率和良好的选择性。此外，二氧化碳环加成反应还具有环保、低成本、易于操作等优点，因此在化工生产领域中具有广泛的应用前景[1]。 最后，在环保领域，二氧化碳环加成反应也具有重要的应用前景。随着全球环境污染的日益严重和能源消耗的增加，减少化石能源的使用和利用可再生能源已成为当务之急。而二氧化碳作为一种化石能源的产物，其高值化利用不仅可以有效减轻环境压力，还可以在一定程度上替代传统化石能源[1]。 综上所述，二氧化碳环加成反应具有广泛的应用领域和前景。无论是在材料学领域、化学合成领域还是在环保领域均有重要的应用价值。未来，随着科学技术的发展和环保意识的增强，二氧化碳环加成反应将在更多的领域得到广泛应用，并成为实现低碳经济和绿色发展的重要途径。

4.2二氧化碳环加成反应产物的应用 二氧化碳环加成产物是一类含有环状结构的有机化合物，在工业和科学研究领域中具有广泛的应用。 首先，二氧化碳环加成反应产物中的五元或六元环可以作为重要的有机合成中间体。例如，它们可以被进一步氢解、还原、羰基还原等反应转化为更加复杂的化合物。同时，它们还可作为药物分子的前体或合成复杂天然产物的结构合成段，具有重要的关联应用。 其次，二氧化碳环加成反应产物在能源方面也具有应用潜力。例如，在太阳能电池的制备过程中，通过将二氧化碳环加成反应产物与对应的卟啉（porphyrin）衍生物复合可以提高光电转换效率[1]。此外，二氧化碳环加成反应产物还可作为新型催化剂的前体，用于化学反应和环境净化中。 最后，二氧化碳环加成产物的应用还涉及到材料科学和纳米技术领域。例如，在制备金属有机骨架材料（MOFs）时，二氧化碳环加成产物可以被用作合成新型桥连配体的前体[2]。此外，通过调控反应条件和催化剂的性质，二氧化碳环加成产物还可被用于制备纳米结构石墨烯、有机薄膜等材料。